Masovno izumiranje na granici perm-trijas na području drevne Jadranske karbonatne platforme u Hrvatskoj

 

Zajednički istraživački projekt (Joint Research Project, JRP) bavi se jednom od najzagonetnijih i najkontroverznijih tema: masovnim izumiranjem koje se dogodilo krajem permskog perioda, prije oko 250 milijuna godina - najrazornijim izumiranjem u Zemljinoj povijesti. Postavljeno je mnogo različitih hipoteza kako bi se objasnila biološka kriza do koje je došlo, uključujući udar asteroida ili kometa, masivne izljeve bazalta i piroklastični vulkanizam, promjene u okolišu, stratifikaciju oceana s velikim koncentracijama ugljičnog dioksida  u dubokim dijelovima oceana, anoksiju u oceanima, destabilizaciju hidrata s velikim količinama metana. No, većina ovih hipoteza o uzroku izumiranja ne može se primijeniti na sve taksonomske, fiziološke, ekološke i biogeografske aspekte izumiranja, te ne daju geološka i geokemijska objašnjenja uzročnih mehanizama. Zbog toga se kao jedan od glavnih uzroka izumiranja pretpostavlja kombinacija nekih od navedenih događaja.

Geokemijski zapisi biološke krize na granici perm-trijas (251.40.3 mil. g.) objedinjuju pozitivne i negativne promjene u vrijednostima organskog i anorganskog ugljika, sumpora i stroncija, promjene u koncentracijama elemenata osjetljivih na redox uvjete u okolišu, kao i na količinu i vrijednosti izotopa ugljika kod biomarkera ugljikovodika. Otvoreni slijedovi stijena s kontinuiranom sedimentacijom iz perma u trijas prilično su rijetki u svijetu, te je njihovo proučavanje od velikog značaja za razumijevanje uzroka i posljedica koje su dovele do promjena u okolišu na granici perm-trijas. Neke od takvih slijedova moguće je proučavati na istraženim lokalitetima u Hrvatskoj. U središnjem dijelu Velebita, na površini nalazimo stijene gornjeg paleozoika (od gornjeg karbona do vršnog perma) u izduženom pojasu koji predstavlja najbolje razvijeno paleozojsko područje na prostoru Hrvatske. Karbonatna platforma postojala je sve do kraja perma, s masivnom produkcijom karbonatnog materijala, koja je rezultirala  slijedom dolomita debljim od 900 metara, s 3 uske zone vapnenaca i sporadičnim pojavama klastičnih sedimenata. Prijelaz u donji trijas obilježava promjena u boji sedimenata, od sive u žućkastu, i povećanje udjela klastičnih čestica u dolomitima.
Projekt sjedinjuje spoznaje sedimentologa, paleontologa, naftnih geologa, mineraloga i geokemičara, i daje priliku mladim istraživačima za nova saznanja korištenjem interdisciplinarnog istraživanja.
- Spangenberg, Jorge je istraživač i znanstvenik Laboratorija za stabilne izotope, Instituta za mineralogiju i geokemiju Sveučilišta u Lausanne, Švicarska. Spangenberg je analitički stručnjak za stabilne izotope, organsku i anorgansku geokemiju.
- Sremac, Jasenka je izvanredna profesorica na Geološko-paleontološkom zavodu Prirodoslovno-matematičkog fakulteta, Sveučilišta u Zagrebu. Stručnjak je za paleozojske sedimente na području Hrvatske, posebice za permske zajednice bezkralježnjaka.
- Vlahović, Igor je izvanredni profesor na Rudarsko-geološko-naftnom fakultetu Sveučilišta u Zagrebu. Stručnjak je za područje karbonatne platforme na prostorima Vanjskih Dinarida.
- Fio, Karmen je asistentica na Geološko-paleontološkom zavodu Prirodoslovno-matematičkog fakulteta, Sveučilišta u Zagrebu, a u sklopu Zajedničkog projekta izrađuje i svoju doktorsku tezu.
- Mrinjek, Ervin je docent na Geološko-paleontološkom zavodu Prirodoslovno-matematičkog fakulteta, Sveučilišta u Zagrebu. Njegovo područje istraživanja obuhvaća aluvijalne do dubokomorske okoliše Unutrašnjih i Vanjskih Dinarida.

Ciljevi projekta
Glavni je cilj projekta odrediti biogeokemijski okvir paleontoloških promjena i promjena u okolišu zabilježenih na granici perm-trijas u području nastanka jadranske karbonatne platforme.
Analize
Uzorci su sedimentološki i paleontološki proučavani na Geološko-paleontološkom zavodu Prirodoslovno-matematičkog fakulteta, Sveučilišta u Zagrebu te u Hrvatskom geološkom institutu. Geokemijske analize rađene su na Sveučilištu u Lausanne, Švicarska.
Sedimentološke i paleontološke analize. Karbonatne i klastične sedimentne stijene proučavane su prvotno na terenu, te petrografski pomoću izrađenih izbrusaka. Biostratigrafske i paleoekološke analize rađene su također na temelju izbrusaka.
Geokemijske analize. Uzorci su pripremljeni za analize i analizirani na Institutu za mineralogiju i geokemiju Sveučilišta u Lausanne, Švicarska, koristeći njihove standardne metode. Uzorci su proučavani na temelju anorganskih i organskih geokemijskih metoda, uključujući omjere stabilnih izotopa karbonata , koncentracije glavnih, sporednih elemenata i elemenata u tragovima, analize kerogena , ekstrahiranu organsku tvar , te molekularne i izotopne analize ugljika iz biomarkera ugljikovodika.
Priprema uzoraka za geokemijske analize. Kako bi se uklonio trošeni dio uzorka i uklonila mogućnost kontaminacije, uzorci stijena rezani su na komade veličine 2 cm pomoću dijamantne pile hlađene vodom. Komadi su kasnije čišćeni pomoću destilirane vode,  analitički čistog etanola i diklorometana, pa sušeni i samljeveni u prah.
Analize izotopa ugljika i kisika uzoraka vrše se pomoću automatskog Thermo/Finnigan online preparacijskog uređaja Gas Bench II povezanog s Thermo/Finnigan Delta Plus XL masenim spektrometrom omjera izotopa. Temperatura reakcije za kalcit je 70°C,  a za dolomit 90°C.

Analize glavnih, sporednih elemenata i elemenata u tragovima. Odabrani uzorci analizirani su na glavne (Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K), sporedne (Mn, P, Ti), elemente u tragovima i elemente rijetkih zemalja (Ba, Sr, Y, Zr, Be, V, Cu, Zn, Ag, Ni, Co, Cd, Sc, As, Au, Cr, Se, Hg and REE) pomoću ICP-MS-a na Institutu za mineralogiju i geokemiju Sveučilišta u Lausanni. Promjene u elementima osjetljivim na redoks uvjete (najčešće Fe, Mn) i cerijeva i europijeva anomalija daju uvid u kemostratigrafski zapis oceanske stratifikacije (anoksične i oksične faze).
Organske geokemijske analize. Bitumen (topiva organska tvar) dobiva se "kuhajući" fino mljeveni uzorak (~200 g) s diklorometanom 6 dana, s promjenom diklorometana nakon 2 dana. Uzorci s diklorometanom se kasnije isparavaju do količine od 1 ml te se pomoću kolona s aktiviranim bakrom uklanja elementarni sumpor iz uzorka. Otopine se ostavljaju da ispare do vrlo malih količina te se spremaju u posudice od 2 ml pri +4°C sve do korištenja uzoraka za analize. Ekstrahirani uzorci se razdvajaju u tri frakcije (zasićena, aromatska i polarna) pomoću silicijsko-aluminijske tekuće kromatografije. Kemijska karakterizacija zasićenih ugljikovodika vrši se pomoću Agilent Technologies GC HP 6890 povezanog s HP 5973 kvadripolnim selektivnim detektorom masa. Identifikacija sastojaka vrši se usporedbom sa sintetičkim standardima, pomoću vremena zadržavanja tvari, interpretacijom fragmentacijskih uzoraka masenog spektrometra te usporedbom s masenim spektrima u  literaturi.
Analize kerogena. Kerogen (organska tvar netopiva u organskim otapalima, neoksidirajućim kiselinama i bazama) je ekstrahiran metodom HF-HCl. Elementarni sastav ugljika i dušika, te vrijednosti za kerogen određuju se pomoću Elementalnog analizatora (EA-IRMS sustav).

KONAČNI REZULTATI
Terenski i laboratorijski poslovi na Projektu završili su, u skladu s ugovorom, 2008. godine. Tijekom trajanja službenog dijela Projekta suradnici su znanstvenu javnost izvještavali o postignutim rezultatima, te su s prezentacijama ili posterima sudjelovali u radu četiri međunarodna skupa (Fio et al. 2006 a, 2006 b, 2007 i 2008). Nakon toga nastavilo se s obradom rezultata, koji su u cijelosti objavljeni u vodećem strukovnom časopisu Chemical Geology (Fio et al., 2010).
Uzorci stijena prikupljeni tijekom rada na projektu predmet su novih, najčešće mineraloških istraživanja. Ti su podaci prikazani u obliku postera na međunarodnim i domaćim skupovima: IMA2010 u Budimpešti; 18th International Karstological School u Postojni i 4. Hrvatskom geološkom kongresu u Šibeniku (Fio et al.,2010 a, b, c i d).